活性炭-Fenton耦合体系性能测试

图 1. (a) 不同体系的DCP吸附/降解情况和相应的反应速率k。(b) 初始pH值对HDC-S/Fe³⁺/H₂O₂体系降解性能的影响。(c) HDC-S/Fe³⁺/H₂O₂和Fe³⁺/H₂O₂体系的循环实验。(d) Fenton和耦合系统在不同Fe²⁺剂量（0.1、1.0、2.5 mM）下的溶液浊度和显微镜（10/2.5）絮凝物图像。

催化实验表明，HDCs与Fe³⁺/H₂O₂体系的耦合显著提升了2,4-二氯苯酚（DCP）的去除效率。使用HDC-S作为模型催化剂时，体系在pH 3.0~4.0范围内可高效降解DCP（k = 0.0423 min^-1），但pH升至5.0或7.0时速率明显下降（分别降至0.0213和0.0174 min^-1），归因于Fe³⁺水解导致可用Fe物种浓度降低。循环实验显示，耦合体系中HDC-S的吸附能力在第2~5轮稳定维持在20%左右，无需频繁再生，且降解速率在第2~4轮保持高效（0.0608~0.0636 min^-1），第五轮虽略有降低（0.0321 min^-1），但吸附的Fe物种增强了催化活性，使HDC-S在无外加Fe³⁺时仍能降解25.9%的DCP。此外，耦合体系相比于Fenton体系在第5次循环后溶液清澈、浊度低，几乎无铁泥残留，且在更高Fe投加量下仍能保持清澈，证明其抑制了Fe³⁺水解，确保了铁物种的长效稳定。

动态单原子位点的证明

图 2. (a) HDC-S吸附Fe³⁺的原位拉曼光谱。(b) HDC-S理论构型中Fe-S键的振动模式。(c) Fe³⁺从Fe-S₄C₁₀位点解吸的MD模拟。(d) Fe³⁺在-S₄C₁₀位点吸附的MD模拟。(e) 使用后的HDC-S酸蚀刻后的HAADF-STEM图像和相应的EDS。(f)使用后的HDC-S和参考样品的R空间EXAFS图谱。(g) 使用后的HDC-S和参考样品的小波变换图。(h) 使用后的HDC-S和参考样品的XANES图谱。

利用原位-异位表征和分子动力学（MD）模拟首次证明了Fe³⁺在HDCs表面上的配位吸附及单原子位点的动态形成：原位拉曼图谱显示HDC-S与Fe³⁺混合后形成了新的Fe-S键，且与理论拉曼计算结果基本一致，表明Fe³⁺可通过化学配位的方式在HDC-S表面吸附；MD模拟显示，溶液中的Fe³⁺可通过S/H₂O配体交换机制在-S₄C₁₀位点上形成Fe-S₄配位构型；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，使用后的HDC-S经酸洗去除表面的FeO_x颗粒后，HDC-S表面仍然存在均匀分布的孤立Fe位点，证明Fe³⁺的配位吸附的确可以在HDC-S表面形成Fe单原子位点；R空间傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）和小波变换图谱显示使用后HDC-S中具有Fe-S键且不存在Fe-Fe和Fe-O-Fe键，进一步表明Fe位点孤立存在；同时，使用后HDC-S的X射线吸收近边结构谱（XANES）显示样品中Fe价态处于+2和+3之间，表明Fe³⁺被吸附后可能与碳基底发生电子转移，从而促进了Fe³⁺/Fe²⁺循环。

催化机理

图 3. (a) 不添加Fe³⁺的情况下，原始和使用过的HDCs与HFC体系的降解性能比较。(b) HDC-S和HFC的CV曲线。 (c) HDC-S和HFC的EIS图谱。(d) 不同构型下吸附Fe³⁺的吸附能与Fe-X（X = C、N、S、P、B）键长度的比较。(e) Fe与-S₄C₁₀构型配位前后的LOL分析等值面和平面图。

使用后的HDCs和HFC相比于原始碳即使不添加Fe³⁺仍能活化H₂O₂降解更多的DCP，其中使用后HDC-S的催化性能最佳；CV和EIS结果显示，HDC-S的峰电势差（ΔE_p）和电荷转移电阻（R_ct）更低，交换电流密度（j₀）更高，因此其可以更好地促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，实现最佳催化性能；DFT计算显示，Fe³⁺在不同碳/缺陷位点的吸附能与催化性能无明显相关性，碳/缺陷位点对Fe³⁺的还原能力是决定催化性能的关键；定域化轨道定位函数（LOL）分析显示Fe³⁺的配位吸附会导致碳基底上离域π电子向Fe中心和配位原子聚集，从而实现Fe的还原。

图 4. (a) 铁中心、碳基底、配体原子和H₂O₂之间的电子转移。(b) 在添加/不添加H₂O₂的条件下，GC、HFC和HDCs系统的累积Fe²⁺浓度。(c) HDC-S/Fe³⁺/H₂O₂体系中DMPO-OH^-信号的EPR光谱。(d) 不同体系中的TPA探针实验。(e) Fe-S₄C₁₀和 Fe-C₄位点上反应途径的吉布斯自由能曲线。

通过自然布居分析（NPA）揭示了动态单原子位点的构建形成了碳基底→配位原子→Fe中心↔H₂O₂的电子通路，一方面确保了Fe中心的持续催化活性，另一方面也加速了H₂O₂的活化，促进OH·的产生；淬灭实验、自由基捕获实验以及探针实验进一步证明了耦合体系可以更有效地产生OH·，其中HDC-S体系具有更强的双向共电子能力，其产生OH·的速率更快；吉布斯自由能计算进一步证明了Fe-S₄C₁₀位点活化H₂O₂生成OH·的ΔG更低，与淬灭实验和探针实验结果一致。

应用潜力分析

图 5. (a) 连续流膜反应器实验。(b) HDC-S/Fe³⁺/H₂O₂系统对不同污染物的去除效果。(c) 不同HDC-S-n/Fe³⁺/H₂O₂系统中DCP的降解情况及相应的反应速率k。

连续流实验表明，耦合体系显著延长了HDC-S的吸附饱和时间，即使在中断Fe³⁺输入后，仍能在480 h内保持近100%的DCP去除率；此外，该体系在对多种污染物均有理想的去除效果，进一步凸显了Fenton-活性炭耦合体系的实际应用潜力。